Основные термодинамические понятия: система, фаза, виды систем и их состояний. Экстенсивные и интенсивные параметры состояния. Термодинамические процессы и их характеристики

Химия — СЗГМУ, Лечебное дело

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система и фаза

Термодинамическая система — это выделенная из окружающей среды часть пространства, содержащая одно или несколько веществ, которая является объектом термодинамического изучения. Всё, что находится за пределами системы, называется окружающей средой. Граница (поверхность раздела) между системой и средой может быть реальной (стенки сосуда) или воображаемой.

Фаза — это гомогенная (однородная по химическому составу и физическим свойствам) часть гетерогенной системы, отделённая от других частей системы поверхностью раздела. Пример: в системе «лёд — вода — водяной пар» присутствуют три фазы: твёрдая (лёд), жидкая (вода) и газообразная (пар).

Виды термодинамических систем

Классификация систем основана на способности обмениваться со средой веществом и энергией:

1. Изолированная система: не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Это теоретическая абстракция, к которой приближаются системы в адиабатических калориметрах.

2. Закрытая система: обменивается только энергией (в форме теплоты или работы), но не веществом. Пример: герметичная ампула, помещённая в термостат.

3. Открытая система: обменивается и веществом, и энергией. Все биологические организмы (клетка, человек) являются открытыми системами.

Состояния термодинамических систем

Состояние системы описывается совокупностью макроскопических параметров.

• Равновесное состояние: состояние, при котором все параметры системы (температура, давление, объём, концентрация) остаются постоянными во времени и не изменяются без внешних воздействий. В системе отсутствуют потоки вещества или энергии.
• Неравновесное состояние: состояние, при котором параметры системы изменяются во времени или существуют градиенты (температуры, давления, концентрации), вызывающие потоки.
• Стационарное состояние: частный случай неравновесного состояния открытой системы, при котором её параметры постоянны во времени, но через систему проходят потоки вещества и энергии (так называемое «динамическое равновесие»). Для живых организмов это состояние называется гомеостазом.

Параметры состояния системы

Параметры состояния — это макроскопические физические величины (температура , давление , объём , внутренняя энергия , энтропия ), которые однозначно определяют состояние термодинамической системы. Функцией состояния называется величина, изменение которой не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы (например, , , , ).

Параметры делятся на два класса:

Интенсивные параметры — не зависят от массы (размера) системы. Они одинаковы во всех частях равновесной системы. Их можно измерить в каждой точке.

Примеры: температура (), давление (), плотность (), молярная концентрация (), химический потенциал ().

• Простой комментарий: Интенсивный параметр — это «свойство вещества». Если взять стакан воды с температурой 25°C и вылить его в ведро с водой той же температуры, температура в ведре останется 25°C.

Экстенсивные параметры — зависят от массы (количества вещества) системы. Они аддитивны: значение параметра для целой системы равно сумме значений для её частей.

Примеры: объём (), внутренняя энергия (), энтальпия (), энтропия (), масса (), количество вещества ().

• Простой комментарий: Экстенсивный параметр — это «свойство количества». Если взять 1 литр воды и 2 литра воды, их общий объём будет 3 литра.

Экстенсивные параметры удобно превращать в интенсивные, разделив на количество вещества (получая молярные величины: , ) или на массу (получая удельные величины).

Уравнение состояния

Это функциональная связь между параметрами состояния в равновесной системе. Для однокомпонентной системы простейшим уравнением является уравнение Клапейрона-Менделеева (для идеального газа):

Где:

• — давление (Па, или кПа);
• — объём (м³ или л);
• — количество вещества (моль);
• — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К));
• — абсолютная температура (К).

Термодинамические процессы

Термодинамический процесс — это любое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного параметра.

Классификация процессов

По признаку постоянства параметра:

• Изотермический: (процесс идёт при термостатировании).
• Изобарный: (процесс в открытом сосуде при атмосферном давлении).
• Изохорный: (процесс в герметичном жёстком сосуде).
• Адиабатный: (система теплоизолирована; процесс идёт без теплообмена со средой).

По признаку равновесности:

• Равновесный (квазистатический): процесс, проходящий через непрерывный ряд равновесных состояний. Он бесконечно медленный. Только для такого процесса можно точно применять термодинамические уравнения.
• Неравновесный: процесс, при котором параметры не успевают выравниваться. Все реальные процессы (взрыв, диффузия, биохимические реакции) являются неравновесными и в большинстве случаев необратимыми.

Характеристики процесса

Для описания процесса вводят две основные энергетические характеристики:

1. Теплота () — форма передачи энергии путём хаотического движения частиц (микропередача энергии) при непосредственном контакте тел (теплопередача).

2. Работа () — форма передачи энергии упорядоченного движения частиц (макропередача, чаще всего работа расширения газа против внешнего давления).

Элементарная работа расширения (самый важный вид работы в химии) рассчитывается как:

Где:

• — элементарная работа;
• — внешнее давление;
• — бесконечно малое изменение объёма системы.

Знак минус в химической термодинамике означает: если система расширяется (), она совершает работу против внешних сил, её внутренняя энергия убывает, поэтому работа считается отрицательной (). Если систему сжимают (), работа внешних сил совершается над системой, её энергия возрастает ().

Функции состояния и пути процесса:

Изменение функции состояния (например, ) не зависит от пути перехода из состояния 1 в состояние 2. В отличие от этого, теплота () и работа () являются функциями процесса — их величина зависит от того, как именно (изохорно, изобарно, изотермически или адиабатно) проводился процесс.

Это различие формализуется первым законом термодинамики:

Где:

• — изменение внутренней энергии системы (функция состояния);
• — теплота, подведённая к системе ( > 0);
• — работа, совершённая над системой ( > 0).

Для бесконечно малого изменения:

Знак (d с чертой) указывает на то, что и — не полные дифференциалы, а элементарные количества теплоты и работы, зависящие от пути процесса. Это ключевое отличие от полного дифференциала .

Все вопросы раздела: подготовка к экзамену по Химиии