Необратимые и обратимые реакции. Понятие о химическом равновесии. Термодинамические условия равновесного состояния. Константа химического равновесия, факторы, влияющие на ее величину.

Химия — СЗГМУ, Лечебное дело

Классификация химических реакций по направлению

Все химические реакции можно разделить на две большие группы в зависимости от возможности их протекания в обратном направлении.

Необратимые реакции

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении (от реагентов к продуктам) до полного расходования одного из исходных веществ. Обратный процесс в данных условиях невозможен.

Признаки необратимости:

1. Образование осадка (выпадение малорастворимого соединения).

2. Выделение газа (удаление из сферы реакции).

3. Образование слабого электролита (например, воды в реакции нейтрализации: ).

4. Выделение большого количества тепла (экзотермические реакции с очень высоким энергетическим барьером для обратного процесса), хотя этот признак относителен.

5. Распад вещества на компоненты, которые не могут самопроизвольно рекомбинировать (например, горение: ).

Термодинамическое условие необратимости: изменение энергии Гиббса в ходе реакции является строго отрицательной величиной на всем протяжении процесса и стремится к минимально возможному значению, что делает обратный процесс термодинамически невозможным.

---

Обратимые реакции

Обратимыми называются реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях — прямом (прямая реакция, ) и обратном (обратная реакция, ). Такие реакции не доходят до конца; в системе устанавливается состояние химического равновесия.

Признак обратимости: реакции протекают в закрытых системах, где продукты не удаляются из зоны реакции. Классический пример — синтез аммиака:

---

Понятие о химическом равновесии

Химическое равновесие — это динамическое состояние обратимой химической системы, при котором скорости прямой () и обратной () реакций становятся равными.

Ключевые характеристики равновесия:

• Динамичность. Равновесие не является статическим (покой). Реакции продолжают идти, но с одинаковой скоростью, поэтому концентрации веществ (реагентов и продуктов) остаются постоянными во времени.
• Подвижность. Система может выходить из равновесия при изменении внешних условий и возвращаться в него.
• Термодинамическое условие равновесного состояния: изменение энергии Гиббса системы равно нулю (). В этот момент система находится в состоянии минимальной свободной энергии, и самопроизвольные процессы в прямом или обратном направлении прекращаются.

---

Термодинамические условия равновесного состояния

Состояние равновесия описывается через энергию Гиббса ():

1. Критерий направления процесса:

• Если — процесс идет самопроизвольно в прямом направлении.
• Если — система находится в равновесии.
• Если — процесс самопроизвольно идет в обратном направлении.

2. Связь с константой равновесия:

Где:

• — стандартное изменение энергии Гиббса реакции (при 1 атм, 298 K, концентрациях 1 М).
• — универсальная газовая постоянная ().
• — абсолютная температура (в Кельвинах).
• — термодинамическая константа равновесия.

Смысл: Если отрицательна, то (равновесие сдвинуто в сторону продуктов). Если положительна, то (равновесие сдвинуто в сторону реагентов).

3. Изотерма Вант-Гоффа (для реальных условий, а не стандартных):

Где — отношение концентраций продуктов к реагентам в данный момент (мгновенный реакционный коэффициент).

---

Константа химического равновесия

Формулировка закона действующих масс (ЗДМ)

Для обратимой реакции в идеальном газе или разбавленном растворе:

Константа равновесия ( или ) — это величина, равная отношению произведения концентраций (парциальных давлений) продуктов к произведению концентраций (парциальных давлений) реагентов, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, при достижении равновесия.

Выражение через молярные концентрации ():

Выражение через парциальные давления () для газов:

Связь между и :

Где — изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

Физический смысл константы

Численное значение показывает глубину протекания реакции:

• : Резко преобладает прямая реакция, равновесие сильно сдвинуто вправо (в сторону продуктов).
• : Преобладает обратная реакция, равновесие сильно сдвинуто влево (в сторону реагентов).
• : Значимые концентрации и реагентов, и продуктов.

---

Факторы, влияющие на величину константы равновесия

1. Температура () — единственный внешний фактор, который изменяет саму константу равновесия .

• Зависимость описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

• Правило: При повышении температуры константа равновесия изменяется в сторону эндотермического процесса.
• Если реакция эндотермическая (), то возрастает с ростом . Следовательно, увеличивается, равновесие смещается вправо.
• Если реакция экзотермическая (), то убывает с ростом . Следовательно, уменьшается, равновесие смещается влево.

• Интегральная форма (для расчета при разных температурах):

2. Природа реагентов и продуктов. Константа равновесия является фундаментальной характеристикой конкретной реакции при данной температуре. Она определяется разностью стандартных энергий Гиббса () реагентов и продуктов. Изменить её, добавив катализатор или изменив давление (для конденсат), невозможно.

3. Ионная сила раствора (для реальных растворов). В растворах электролитов на константу равновесия влияет не концентрация, а активность ионов (). Увеличение ионной силы раствора изменяет коэффициенты активности, что может привести к кажущемуся изменению , даже если температура постоянна, если используется концентрационная константа вместо термодинамической.

Факторы, НЕ влияющие на величину

Важно: Катализатор не влияет на величину константы равновесия. Он только ускоряет достижение равновесия, одинаково увеличивая скорость как прямой, так и обратной реакции.

Изменение концентраций реагентов или продуктов (в виде толчка) выводит систему из равновесия, но не меняет саму константу. Согласно принципу Ле Шателье, система будет смещаться так, чтобы снова прийти к равновесию с тем же самым значением (при той же температуре). Это называется релаксацией системы.

Все вопросы раздела: подготовка к экзамену по Химиии