Химия — ПСБГПМУ, Стоматология
Самопроизвольность химической реакции в изобарно-изотермических условиях определяется изменением свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) \(\Delta G\). Условие самопроизвольного протекания прямого процесса:
\[
\Delta G < 0
\]
При \(\Delta G = 0\) система находится в равновесии, при \(\Delta G > 0\) самопроизвольно протекает обратная реакция.
\[
\Delta G = \Delta H - T \Delta S
\]
> [!formula] Уравнение Гиббса-Гельмгольца
> \[
> \Delta G = \Delta H - T \Delta S
> \]
> Определяет зависимость энергии Гиббса от энтальпийного (\(\Delta H\)) и энтропийного (\(T\Delta S\)) вкладов.
Знак \(\Delta G\) зависит от комбинации знаков \(\Delta H\) и \(\Delta S\):
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | Поведение \(\Delta G\) | Условие самопроизвольности | Контролирующий фактор |
|-------------|-------------|------------------------|----------------------------|-----------------------|
| \(-\) | \(+\) | Всегда \(<0\) | Любая \(T\) | Оба благоприятны |
| \(-\) | \(-\) | \(<0\) при низких \(T\) | \(T < \frac{\Delta H}{\Delta S}\) | Энтальпийный |
| \(+\) | \(+\) | \(<0\) при высоких \(T\)| \(T > \frac{\Delta H}{\Delta S}\) | Энтропийный |
| \(+\) | \(-\) | Всегда \(>0\) | Ни при какой \(T\) | Оба неблагоприятны |
Для стандартных условий (1 бар, 298 К, концентрации 1 М) справедливо:
\[
\Delta G^\circ = -RT \ln K
\]
Если \(\Delta G^\circ < 0\), то \(K > 1\) – равновесие смещено в сторону продуктов; если \(\Delta G^\circ > 0\), то \(K < 1\) – в сторону реагентов; при \(\Delta G^\circ = 0\) \(K = 1\).
> [!simple] Простыми словами
> Энергия Гиббса – это «движущая сила» реакции. Если она отрицательна, реакция идёт сама собой. Её величина складывается из «теплового» (энтальпийного) и «беспорядкового» (энтропийного) вкладов. Чем больше выделяется тепла и растёт беспорядок, тем вероятнее самопроизвольность.
> [!example] Пример: растворение твёрдого гидроксида натрия в воде
> \(\Delta H < 0\) (экзотермическое), \(\Delta S > 0\) (ионы переходят в раствор, беспорядок растёт). \(\Delta G < 0\) при любой температуре – процесс самопроизволен.
---
Реакция (с учётом структуры аланина – \(\text{CH}_3\text{CH(NH}_2\text{)COOH}\)):
\[
2\,\text{C}_3\text{H}_7\text{NO}_2 (\text{р-р}) + 7\,\text{O}_2 (\text{г}) \rightarrow 5\,\text{CO}_2 (\text{г}) + \text{CO(NH}_2\text{)}_2 (\text{р-р}) + 5\,\text{H}_2\text{O} (\text{ж})
\]
Дано: \(\Delta H = +1253\) кДж/моль (положительная, реакция эндотермическая).
Для качественной оценки используем изменение числа молей газообразных веществ (их вклад в энтропию является доминирующим):
Уменьшение числа газовых молекул ведёт к снижению энтропии. Дополнительно:
Таким образом, \(\Delta S < 0\).
При \(\Delta H > 0\) и \(\Delta S < 0\):
\[
\Delta G = \Delta H - T\Delta S = (+) - T\cdot(-) = (+) + (T\Delta S_{\text{полож}})
\]
Оба слагаемых положительны, поэтому \(\Delta G > 0\) при любой температуре. Прямой процесс термодинамически несамопроизволен.
Так как \(\Delta G\) всегда положительно, ни при какой температуре реакция не будет идти самопроизвольно. Увеличение температуры лишь усиливает положительный вклад \(-T\Delta S\) (поскольку \(\Delta S < 0\)), делая \(\Delta G\) ещё больше. Для проведения процесса требуется внешнее воздействие (например, сопряжение с экзотермической реакцией или подвод энергии).
Процесс контролируется обоими факторами – и энтальпийным, и энтропийным, причём оба действуют неблагоприятно:
Ни один из факторов не способствует самопроизвольности, поэтому реакция является термодинамически запрещённой.
> [!critical] Ключевой факт
> Если \(\Delta H > 0\) и \(\Delta S < 0\), то \(\Delta G > 0\) при всех температурах – самопроизвольное протекание реакции невозможно. Для данной реакции окисления аланина \(\Delta S < 0\) (уменьшение числа молей газов), следовательно, \(\Delta G > 0\) в любом диапазоне температур.
---
Итог. Направление самопроизвольного процесса определяется знаком \(\Delta G\). В реакции окисления аланина \(\Delta H > 0\) и \(\Delta S < 0\), поэтому \(\Delta G > 0\) при всех температурах, и прямой процесс не может протекать самопроизвольно. Оба фактора (энтальпийный и энтропийный) действуют против самопроизвольности.