Химия — ПСБГПМУ, Педиатрия
Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) утверждает, что теплота , сообщённая системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.
Математическая запись:
> [!simple] Простыми словами: энергия не возникает из ничего и не исчезает. Если система получает тепло, она может либо нагреться (увеличить внутреннюю энергию), либо расшириться, совершив работу, либо и то, и другое.
Для элементарного процесса: , где и – бесконечно малые количества теплоты и работы, – полный дифференциал внутренней энергии.
Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции в условиях постоянства температуры (обычно 298 К) и при единственной работе – работе расширения (против внешнего давления).
При постоянном объёме работа расширения равна нулю: . Первый закон принимает вид:
Тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии системы. Обозначается или .
При постоянном давлении работа расширения . Подставляем в первый закон:
Величину называют изменением энтальпии :
Таким образом, тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии:
Для реакций с участием газов изменение объёма связано с изменением числа молей газообразных веществ . Из уравнения состояния идеального газа :
или
-
> [!simple] Простыми словами: разница между теплотой при постоянном давлении и при постоянном объёме обусловлена работой расширения (или сжатия) газов. Если , то .
> [!example] Пример: растворение гидроксида натрия в воде – экзотермический процесс (раствор нагревается), а растворение нитрата аммония – эндотермический (раствор охлаждается).
Знак теплового эффекта определяется энтальпией продуктов и реагентов:
Закон Гесса (основной закон термохимии): тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы (вида и состояния исходных веществ и продуктов) и не зависит от пути (механизма) реакции, при условии, что единственной работой является работа расширения.
Формулировка для изобарных процессов: реакции равна сумме стадий, на которые можно разбить реакцию (алгебраическое суммирование). Закон справедлив как для , так и для .
> [!simple] Простыми словами: сколько тепла выделится или поглотится – зависит только от того, что было в начале и в конце, а не от того, через какие промежуточные стадии шла реакция.
На практике используют два основных следствия.
Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект образования 1 моль данного соединения из простых веществ в их стандартных состояниях (обычно К, бар). Для простых веществ в наиболее устойчивой модификации .
Расчёт теплового эффекта реакции :
где – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
> [!formula] Формула первого следствия закона Гесса
>
> Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов минус сумма энтальпий образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов.
Стандартная энтальпия сгорания – тепловой эффект полного окисления 1 моль вещества в избытке кислорода до высших оксидов (CO₂, H₂O(ж), N₂ и т.д.). Для конечных продуктов сгорания .
Расчёт:
> [!simple] Простыми словами: чтобы найти теплоту реакции, можно взять теплоты сгорания исходных веществ и вычесть теплоты сгорания продуктов, умножив на коэффициенты.
Рассчитаем реакции по первому следствию. Справочные данные (при 298 К):
-
Реакция экзотермическая.
> [!critical] Ключевой факт: закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты любых реакций, используя табличные значения энтальпий образования или сгорания, без проведения эксперимента. Особенно важно, что тепловой эффект не зависит от числа и последовательности стадий.
---
Итог. Первый закон термодинамики связывает теплоту, работу и внутреннюю энергию; тепловой эффект при равен , при – . Закон Гесса даёт возможность вычислять тепловые эффекты через стандартные энтальпии образования или сгорания, что широко применяется в термохимии для теоретической оценки энергетики химических процессов.