Химия — ПСБГПМУ, Педиатрия
Направление самопроизвольного протекания химической реакции определяется изменением энергии Гиббса (ΔG). Процесс возможен, если ΔG < 0. В закрытой системе при постоянных температуре и давлении (изобарно-изотермические условия) критерием самопроизвольности является убыль свободной энергии Гиббса.
Свободная энергия Гиббса (G) — термодинамическая функция состояния, объединяющая энтальпийный и энтропийный вклады. Изменение энергии Гиббса для процесса при постоянной температуре описывается уравнением:
> [!formula] Уравнение Гиббса
>
> Расшифровка: ΔG — изменение свободной энергии Гиббса (кДж/моль), ΔH — изменение энтальпии (тепловой эффект реакции при постоянном давлении, кДж/моль), T — абсолютная температура (К), ΔS — изменение энтропии системы (Дж/(моль·К)). Отрицательное значение ΔG указывает на возможность самопроизвольного протекания прямого процесса.
Поведение ΔG определяется двумя конкурирующими факторами:
Возможны четыре комбинации знаков ΔH и ΔS:
| ΔH | ΔS | Самопроизвольность |
|----|----|--------------------|
| – | + | Всегда (ΔG < 0 при любых T) |
| + | – | Никогда (ΔG > 0 при любых T) |
| – | – | При низких T (T < ΔH/ΔS) |
| + | + | При высоких T (T > ΔH/ΔS) |
Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой инверсии: .
> [!simple] Простыми словами: Реакция идет сама собой, если она выделяет тепло (ΔH<0) и/или приводит к увеличению беспорядка (ΔS>0). Если же тепло поглощается и беспорядок уменьшается, реакция самопроизвольно не пойдет.
Для обратимых реакций в состоянии равновесия ΔG = 0. Связь стандартной энергии Гиббса (ΔG°) с константой равновесия (K) выражается уравнением:
> [!formula] Уравнение изотермы Вант-Гоффа
>
> Расшифровка: ΔG° — стандартное изменение энергии Гиббса (при давлении 1 атм, концентрации 1 М, T = 298 K), R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К)), T — температура (К), K — константа равновесия (для реакции в газовой фазе — по парциальным давлениям, в растворе — по концентрациям). Если ΔG° < 0, то K > 1, и равновесие смещено в сторону продуктов; если ΔG° > 0, то K < 1 — в сторону реагентов.
> [!example] Пример: Для гидролиза АТФ: АТФ + H₂O → АДФ + H₃PO₄, ΔG° ≈ –30,5 кДж/моль. Это означает, что K >> 1, реакция сильно смещена вправо, процесс самопроизвольный.
Дана реакция:
2 H₂N–CH–COOH (раствор) + 7 O₂ (газ) → 5 CO₂ (газ) + CO(NH₂)₂ (раствор) + 5 H₂O (ж)
> Примечание: в формуле аланина группа CH₃ (метил) при α-углероде; в продуктах мочевина и вода.
Тепловой эффект: ΔH<sub>р-ции</sub> = +1253 кДж/моль (эндотермическая реакция).
Оценим изменение числа молей газообразных веществ, так как именно газы вносят основной вклад в энтропию (энтропия газов на порядки больше, чем жидкостей и твёрдых веществ; растворы по энтропии ближе к жидкостям).
Число молей газа уменьшается: 7 → 5. Следовательно, изменение энтропии ΔS < 0 (отрицательно). Это качественный вывод; точное численное значение можно получить из табличных данных, но для решения задачи знак достаточен.
Используем уравнение Гиббса:
Таким образом, ΔG = (положительное) + (положительное) > 0 при любой температуре (ΔH > 0 и ΔS < 0 — второй тип комбинации в таблице). Прямая реакция не может протекать самопроизвольно ни при каких температурах.
> [!critical] Ключевой факт: Для реакций с ΔH > 0 и ΔS < 0 изменение свободной энергии Гиббса всегда положительно (ΔG > 0). Такие процессы термодинамически запрещены в данных условиях и требуют внешнего источника энергии (например, сопряжения с гидролизом АТФ в биохимии).
Поскольку ΔG > 0 при всех T, ни при каких температурах самопроизвольное протекание прямого процесса невозможно. Технологически реакцию можно провести только при непрерывном подводе энергии (высокотемпературный нагрев, катализ, сопряженные реакции), но это уже не самопроизвольный процесс в термодинамическом смысле. Температура инверсии не существует (знаменатель ΔS отрицателен, формула даёт отрицательную температуру, что лишено физического смысла).
В данном случае оба фактора — энтальпийный (ΔH > 0) и энтропийный (ΔS < 0) — действуют против самопроизвольности. Однако решающим является энтальпийный фактор, так как:
Таким образом, процесс полностью контролируется неблагоприятной энтальпией (поглощение тепла) и не может быть сделан самопроизвольным за счёт изменения температуры.
---
Итог. Для реакции окисления аланина ΔS < 0 (уменьшение числа газовых молей), ΔH > 0. Изменение энергии Гиббса положительно при любой температуре, поэтому самопроизвольное протекание прямого процесса невозможно ни при каких условиях; процесс термодинамически запрещён.